Московской епархии, названо по г. Волоколамску Московской губ. Учреждение В. в. было обусловлено принятием в 1884 г. новых уставов духовных учебных заведений, в соответствии с к-рыми в духовных школах была усилена власть ректоров. Со времени учреждения вик-ства до 20-х гг. XX в. Волоколамские епископы (третьи викарии Московской епархии) являлись ректорами Московской Духовной Академии. Первым Волоколамским архиереем стал ректор МДА Христофор (Смирнов), хиротонисанный 25 мая 1887 г. в Троице-Сергиевой лавре, 13 дек. 1890 г. он был уволен от руководства академией и назначен управляющим Новоиерусалимским в честь Воскресения Господня мон-рем. Затем сан епископов Волоколамских носили ректоры МДА Арсений (Стадницкий; 28 февр. 1899 - 5 дек. 1903), Евдоким (Мещерский; 4 янв. 1904 - 1 авг. 1909).
14 сент. 1909 г. в храме Христа Спасителя во епископа Волоколамского был хиротонисан ректор МДА архим. Феодор (Поздеевский), активно участвовавший в реформе духовного образования. В 1917 г. он был смещен с поста ректора, в мае стал настоятелем московского Данилова мон-ря. В июне 1918 г. еп. Феодор получил назначение на Пермскую и Кунгурскую кафедру, от назначения отказался, по-видимому, считался почисленным на покой; в авг. 1923 г. Патриархом св. Тихоном возведен в сан архиепископа Волоколамского с правом ношения креста на клобуке (с 1920 еп. Феодор неоднократно подвергался арестам, после 1923 до конца жизни († 23 окт. 1937) находился в заключении или в ссылке). 27 сент. 1919 г. во епископа Волоколамского был хиротонисан архим. Герман (Ряшенцев), подвергавшийся арестам и в 1922 г. сосланный.
В кон. 20-х - нач. 40-х гг. XX в. В. в. возглавляли Питирим (Крылов; хиротонисан 17 июня 1928, в том же году переведен на Шуйское вик-ство Иваново-Вознесенской епархии), Стефан (Гнедовский; март - 15 апр. 1931), Никифор (Никольский; лето 1931), Иоанн (Широков; сент. 1931-1934, авг. 1936 - май 1937, вторично), Иоанн (Соколов; нач. 1936), Алексий (Палицын; 1941-1942, с осени 1941 являлся временно управляющим Московской епархией).
Постановлением Святейшего Патриарха и Свящ. Синода 26 мая 1958 г. епископом Волоколамским 2-м викарием Патриаршего экзарха в Зап. Европе определено быть Василию (Кривошеину), епископская хиротония к-рого состоялась 14 июня 1959 г. в Успенском храме Лондона. С нояб. 1959 г. еп. Василий нес архипастырское послушание в Париже в качестве помощника Патриаршего экзарха архиепископа Клишийского, 31 мая 1960 г. назначен епископом Бельгийским и Брюссельским.
Постановлением Патриарха Алексия I и Свящ. Синода 14 мая 1963 г. инспектору МДА, редактору «Журнала Московской Патриархии» архим. Питириму (Нечаеву) определено быть епископом Волоколамским с назначением председателем Издательского отдела Московской Патриархии. Хиротония состоялась 23 мая 1963 г. 9 сент. 1971 г. еп. Питирим был возведен в сан архиепископа, 30 дек. 1986 г.- в сан митрополита с титулом «Волоколамский и Юрьевский». Владыка Питирим в 1963-1994 гг. возглавлял Издательский отдел МП, будучи также главным редактором «Журнала Московской Патриархии», с 1987 г.- председателем редакционной коллегии сб. «Богословские труды». С кон. 80-х гг. митр. Питирим являлся настоятелем Иосифова волоколамского в честь Успения Пресв. Богородицы муж. мон-ря, многое сделал для восстановления иноческой обители. После кончины митр. Питирима 4 нояб. 2003 г. новых назначений на В. в. не последовало.